正社員をやりながら副業をする。

副業が業務委託であれば、業務委託(雑所得)に対する住民税は、所得税の確定申告の際に、普通徴収を選択する事ができます。
しかし、副業がアルバイトの場合には、アルバイト(給与)に対する住民税は、本業分、副業分を合算して、本業の会社で特別徴収されます。副業が給与所得の場合には、原則、特別徴収になります。

ちなみに今正社員で働いているのですが、
住民税は普通徴収で払っています。
その場合でも会社にバレますか？
アルバイトしてても。

普通徴収であれば、会社への住民税の通知は行きません。