退職者の住民税について

これを会社側で払ってしまったのですが、この場合、後から退職者に請求できるのでしょうか。

できます。
しないといけません。

はい、会社が誤って退職者の住民税（特別徴収分）を支払ってしまった場合でも、会社はその金額を退職者に請求することができます。
ただし、実務上は「どの時点までの税額を会社が負担したか」「退職者にその旨を通知したか」が重要になります。