公務員の合同会社の設立について

設立自体は可能です。
ですが、勤め先でそういった事を禁止しているかどうかは、
そちらで確認することになります。

国家公務員法や地方公務員法で、許可を受けなければ営利目的の私企業を経営することは出来ないと規定されていると聞いたことがあります。
もっともご質問は会計や税務に関することではありませんので、弁護士ドットコムでご質問された方がよろしいかと思います。