同族会社でしょうか？

譲渡価額を純資産価額方式などの原則的評価と配当還元方式での例外的評価のどちらを基準で考えたら良いか？というご質問でしょうか。

適正価格は譲渡前ではなく譲渡後の状態で計算します。

株式数＝議決権という前提です。
まず、譲渡後の会社が同族会社に該当するか否かを判定しますが、同族会社に該当します。
株主の三人以下並びにこれらと特殊な関係のある個人及び法人が50%超を保有する会社が同族会社と定義されています。（法Jん税法第2条10号）
ご質問のケースは、譲渡後の株主は二人で、この二人で100%（50%超）の株式を保有していますので同族会社に該当します。

次に、譲渡後の株主が同族株主に該当するか否かを判定しますが、二人とも同族株主に該当にします。
同族株主とは、課税時期における評価会社の株主のうち、株主の1人及びその同族関係者の有する議決権の合計数が評価会社の議決権総数の30%以上である場合におけるその株主及びその同族関係者と定義されています。（財産評価基本通達188(1)）
ご質問のケースは、譲渡後の議決権数が二人とも30%以上ですので同族株主に該当し、且つ、二人とも25%以上の議決権を有しますので中心的な同族株主（支配株主）に該当します。

非公開株式でも第三者への譲渡価額は双方で合意した金額になりますが、上記のように原則的評価が適正価格となります。

なお、配当還元方式が適正価格となるのは、同族株主から同族株主以外に譲渡する場合になります。