[インボイス制度による立替金の対応について]

その際の印刷代については立替経費明細書のみではなく、領収書または納品書が必要でしょうか。

→はい、必要です。且つ、取引先が適格請求書発行登録事業者であれば適格請求書でなければ、次の回答の通り取引先は仕入税額控除の制限を受けます。
立替金については国税庁のインボイス制度に関するQ&A問94に詳細な説明がありますのでご確認ください。

その場合、メンバーは免税事業者の場合は領収書または納品書の発行は無効となりますでしょうか。

→無効ではありませんが、取引先は免税事業者等からの課税仕入れとして仕入税額控除が制限（令和8年9月までは80％、令和11年9月までは50％、令和11年10月以降は0％）されます。

相手方が仕入税額控除を受けるためには、その立替金を支払った事業者（ご質問のケースでは業務委託のメンバー）が適格請求書発行登録事業者であり、且つ、その事業者が発行した適格請求書が必要ということです。